Auf erste deutliche Siedlungsspuren stieß man in Neef bei Ausgrabungsarbeiten im Kern des Ortes. Es handelte sich um Scherben einer Urnenfelderkultur der spätbronzezeitlichen Kulturstufe des 8. – 7. Jahrhunderts vor Christus.

Die Anwesenheit der Kelten, etwa ab 400 v. Chr., ist hinreichend durch die noch heute deutlich sichtbaren Reste einer mit Steinwall befestigten Fliehburg auf dem 421 Meter hohen Hochkessel belegt.

Frührömische Gräber, die teilweise noch an spätlaténezeitliche Tradition anknüpfen, wurden nordwestlich vom Hochkessel aufgefunden. Ebenso stieß man bei Weinbergsarbeiten auf ein frührömisches Brandgrab im südlichen Ortsbereich. Auf dem Petersberg hatten die Römer um das Jahr 300 n. Chr. eine Festung. Als diese bedeutungslos wurde, siedelten sich vormalige Legionäre dort an und betrieben vermutlich schon den Weinbau von einem Gutshof aus.

Mit der Besiedlung des Moseltales durch die Franken kam der vormalige römische Gutshof nebst Nebengebäuden in den Besitz des fränkischen Königshauses. Anno 623 schenkte Dagobert I. das Gut, das offiziell als Weingut beschrieben wird, dem Stift St. Arnulf in Metz, für das Neef nunmehr 500 Jahre lang den Wein lieferte. Dies spricht für die Qualität des Neefer Weines, da es unbestritten ist, dass Kirchen und Klöster stets die besten Weinlagen besaßen, da sie zum zelebrieren der Messe nur naturbelassenen Wein verwenden durften.

Nach dem St.-Arnulf-Stift hatten die Klöster St. Willibrordus in Echternach, Maria Laach in der Eifel, Arnstein an der Lahn, Stuben an der Mosel und St. Florin in Koblenz Neefer Weinberge in Besitz. Aber auch Grafen, Ritter und Edelleute waren im Besitz von Neefer Weinbergen. Einige davon waren die Truchsessen des Pfalzgrafen und statteten als solche die Tafel in der Heidelberger Residenz aus. Die Weinberge waren von den Grundherren an die Bürger verpachtet. Als Pachtzins hatten sie einen beträchtlichen Teil der Ernte abzugeben.

Das Burghaus an der Mosel gehörte, bevor es dem Erzstift Trier zufiel, dem Reich. Die Grafen von Sponheim, von Scharfeneck und von Homburg hatte es zu Lehen. Sie herrschten über Neef und hatten das Hohe und das Niedere Gericht. Später vertraten Amtmänner, es waren Ritter aus den Geschlechtern derer von Metzenhausen und von Eltz, den Bischof von Trier vor Ort, der im Bistum neben der geistlichen auch die weltliche Macht ausübte.

Neef stand unter der zweifelhaften Kirchenhoheit des Nonnenklosters Stuben. Am Zehnthof in Neef musste ein Zehntel der Ernte und der sonstigen Einkünfte zum Unterhalt des Pfarrers, der in Stuben wohnte, entrichtet werden. Als Pfarrkirche hatte die Gemeinde zuerst die Kapelle der hl. Katharine von Wraower im Ort, dann die Peterskapelle auf dem Berg, später die Mathiaskirche und schließlich das heutige Gotteshaus im Ort.

Die große geschichtliche Bedeutung verdankt Neef insbesonders seinen guten Weinen. Um Neefer Weine und Weinberge wurde gestritten und Gericht gehalten. Noch heute zählen die Lagen „Frauenberg“, „Petersberg“ und „Rosenberg“ zu den besten der Region.

Die vielseitige und bunte Geschichte von Neef mit einigen Merkwürdigkeiten lässt eine interessante Chronik verfassen.